Che il cane possieda grandi capacità olfattive, infinitamente superiori a quelle dell'uomo è universalmente risaputo, anche da coloro che non ne hanno mai posseduto uno. Un cane senza olfatto sarebbe come un uomo privo della vista, anzi peggio, in quanto la funzione olfattiva è per lui il senso principale e prevalente su tutti gli altri. Ma da cosa gli deriva questa stupefacente capacità di annusare il mondo che lo circonda e di interpretare i suoi odori? Anzitutto dalla mobilità delle narici che gli consente di stabilire la direzione di provenienza di un odore e, in secondo luogo, dal “fiuto”, che potremmo definire come una peculiare modalità di respirazione, consistente in una serie di tre-sette sniffate, che gli permette di disgregare l'aria inalata. 
L'aria che viene così fiutata passa sopra una struttura ossea chiamata “sporgenza sub-etmoidale" (che l'uomo non possiede); l'area che si trova al di sopra di suddetta sporgenza non viene spazzata quando il cane espira e ciò fa sì che l'aria presente in questa zona rimanga a riposo, permettendo alle molecole odorose di depositarsi ed accumularsi sulla mucosa olfattoria. Questa, in un cane di taglia media, ha una superficie totale di circa 150 cmq. contro i 2-4 cmq. dell'uomo. La potenza olfattiva però non dipende solo dalla estensione della mucosa ma anche dal numero di cellule recettive per cmq. che nell'uomo sono circa 5.000.000 mentre in un pastore tedesco, per esempio, sono 220.000.000 e più. Inoltre, i cani sono in grado di distinguere 12 odori contemporaneamente e possono identificare una sostanza diluita fino a 1/10.000.000. Dalle narici l'aria, insieme agli odori, percorre la complessa struttura dei turbinati che hanno la funzione di incanalare il flusso e di indirizzarlo verso le regioni dei recettori olfattivi, cellule specializzate, fornite di ciglia immerse in uno strato di muco che ha la funzione di legare e concentrare la molecola odorosa; quando la concentrazione raggiunge un certo livello “soglia” (che nel cane è molto più basso che nell'uomo) il segnale dell'odore da chimico si trasforma in elettrico e tramite il nervo olfattorio viene inviato al cervello, in una zona chiamata ”bulbo olfattivo”. E' stato accertato che nel bulbo, il cane possiede un numero di cellule nervose almeno 40 volte superiore all'uomo!
E' da sottolineare che il collegamento tra i recettori olfattivi e il bulbo olfattivo è assicurato da fibre nervose finissime che, a livello della fronte, passano attraverso una piccola apertura chiamata ”membrana cribrosa” (per la sua somiglianza con un setaccio); un colpo molto forte ad altezza della fronte (es. in caso di incidente automobilistico) può provocare la rottura della membrana e conseguentemente delle fibre nervose. Il risultato è una “anosmia”, cioè l'impossibilità di percepire qualunque tipo di odore.
Nel naso è anche presente una piccola struttura (assente nel'uomo) chiamata “organo vomero-nasale o di Jacobson”, sede del cosiddetto "paraolfatto", che gli permette di percepire iferormoni, sostanze che si trovano nelle secrezioni vaginali della femmina e che inducono il comportamento sessuale del maschio.
Se osserviamo due cani che si incontrano, notiamo che la prima cosa che fanno è annusarsi reciprocamente la zona anale, genitale e le orecchie. In tal modo, ciascuno raccoglie informazioni sull'altro: se è vecchio o giovane, maschio o femmina, in estro o no, sano o malato; e questo perchè nel cane la comunicazione con gli altri si realizza principalmente attraverso uno stimolo olfattivo che rappresenta un perfetto sistema di riconoscimento ed individualizzazione. Una volta acquisite le informazioni, queste verranno memorizzate e permetteranno un successivo riconoscimento tra i due anche a distanza di anni: nel cane infatti, il ricordo di un odore dura una vita intera.
Sicuramente, il comportamento più conosciuto è l'istinto di marcatura del territorio che spinge il cane a spargere il proprio odore su una vasta area facendo pipì molte volte e a piccoli spruzzi, in modo che tutti gli altri cani che passeranno dopo possano sentire il suo passaggio. Ma forse non è noto a tutti che il cane possiede delle ghiandole sudoripare a livello dei cuscinetti plantari e che, camminando, queste lasciano una “impronta odorosa” caratteristica ed individuale proprio come le impronte digitali dell'uomo. Ciò gli permette non solo di riconoscere il passaggio di altri cani nel territorio ma anche di dare a quella traccia una collocazione temporale, seppure approssimativa: tanto più la traccia olfattiva è debole tanto più è vecchia.
L'uomo ha cercato di sfruttare l'olfatto del cane in tutti i modi possibili, dato che in certe attività nessun strumento è riuscito ad eguagliarlo, prima tra tutte: la ricerca di persone scomparse, intesa come ricerca sia in superficie che in profondità (cioè sotto cumuli di neve o macerie).
Per seguire una pista il cane adotterà la tecnica del tracking e/o del trailing.
La prima consiste nel seguire la traccia che è formata non solo dall'odore personale di un individuo (sudore, sangue, urina, ecc.) ma anche dalle alterazioni d'odore ambientale provocate dal suo passaggio (per esempio il piede che schiaccia foglie e erba, liberando odore di clorofilla).
La seconda consiste nel seguire l'effluvio, cioè la scia di odori non personali che l'individuo lascia dietro di sé ( profumi, dopobarba, sostanze odorose attacate ai vestiti o alla suola delle scarpe, ecc.) che rimangono in sospensione nell'aria per un certo lasso di tempo per poi precipitare al suolo.
Il miglior cane da traccia è considerato il Bloodhound (in un Pastore tedesco, per esempio, l'invecchiamento di un odore su pista è di 4 ore, cioè dopo 4 ore non lo percepisce più; in un Bloodhound l'invecchiamento è di 24 ore) mentre cani come il Labrador, il Collie, il Pastore tedesco e altri sono preferiti come cani da ricerca o da soccorso poiché fiutano meglio gli effluvi che si alzano dalle macerie o dai cumuli di neve.
Opportunamente addestrato il cane è in grado di fiutare moltissime sostanze, dalla droga all'esplosivo o al tartufo. Sapete perchè i cani abbaiano contro quelle persone che più li temono? Perchè sono in grado di percepire i mutamenti dell'odore corporale provocati dalla scarica di adrenalina in risposta alla paura: il cosiddetto “odore della paura”; e poichè l'adrenalina viene prodotta dall'organismo durante gli attacchi di ira e aggressività, ecco che questo odore viene interpretato come indicativo di una possibile minaccia. Allo stesso modo ci sono cani che riescono a fiutare l'arrivo di una crisi in persone epilettiche e ad avvertirle con minuti di anticipo, abbaiando o guaiendo: in tal modo proteggono il loro proprietario da incidenti o ferite concomitanti all'attacco epilettico. Infatti, prima della crisi, l'organismo del paziente subisce dei cambiamenti chimici ed ormonali che modificano il suo odore e che il cane riconosce.
La vicenda della povera Yara Gambirasio ha visto nascere un nuovo soggetto: il “cane molecolare o da ricerca” specializzato in ricerca di cadaveri.
E' un compito estremamente arduo poiché si tratta di cercare cadaveri molto tempo dopo la morte e nonostante le alterazioni dovute a sepoltura, bruciatura, azione di acidi, ecc., ed in situazioni sfavorevoli (cadaveri in fondo a pozzi o sotto strati di fango o immersi in stagni ed altro), distinguendo, quando necessario, tra resti umani ed animali. Questo cane è in realtà unBloodhound, cane da pista di sangue impiegato fin dal VII secolo nell'ambito venatorio per inseguire gli ungulati feriti (cervi o cinghiali).
E' un soggetto dotato di grande resistenza, dotato di un fiuto straordinario (grazie anche alla costruzione prismatica del cranio);tutte doti che gli permettono di seguire senza sforzo una pista su lunghe distanze e attraverso terreni accidentati. Cane in grado di ricoprire più terreno in assoluto rispetto a tutti gli altri segugi, fu utilizzato in America per la ricerca degli schiavi .E' notizia reale, poi, che ci sono cani addestrati a riconoscere, annusando l'urina dei pazienti, il cancro alla vescica ed altri che riconoscono il cancro al polmone dall'aria espirata ed altri ancora che sanno riconoscere un melanoma maligno, con una precisione e rapidità superiore a quella di uno specialista oncologo.
